本书全面系统地介绍了进行电化学测量所需要的各方面知识，内容包括电化学测量的基本原则和步骤，电化学体系的数学描述，测量实验的基本知识，测量仪器的基本原理，各类稳态和暂态的测量方法。目前常用的电化学测量方法均给予了详细的介绍，包括稳态极化曲线的测量方法、控制电流阶跃暂态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法、脉冲伏安法、交流阻抗法、电化学扫描探针显微技术、光谱电化学技术及其它联用表征技术。重点介绍的是各类测量方法的原理、测量技术和数据解析方法，同时兼顾具体的实验细节。

本书可用作高等学校化学工程与工艺、应用化学、工业催化、材料化学等专业的本科生和研究生的教材或教学参考书，也可供从事一切电化学应用领域生产和研究的科技人员参考。

第1章 电化学测量概述1

1.1电化学测量方法及其发展历史1

1.2电化学测量的基本原则2

1.3电化学测量的主要步骤3

第2章 电化学体系的数学描述5

2.1拉普拉斯(Laplace)变换5

2.1.1定义5

2.1.2基本性质和定理5

2.1.3单位阶跃函数(unit step function)及其Laplace变换6

2.2电极界面扩散层中粒子浓度分布函数的一般数学表达式7

2.2.1扩散方程及其定解条件7

2.2.2实验前溶液中不存在的电活性物质粒子的浓度函数8

2.2.3实验前溶液中存在的电活性物质粒子的浓度函数8

2.2.4简单电极反应中粒子的表面浓度函数9

2.3泰勒(Taylor)级数展开式9

2.4误差函数10

第3章 电化学测量实验的基本知识12

3.1电极电势的测量12

3.1.1电极电势12

3.1.2电极电势的测量14

3.1.3对测量和控制电极电势的仪器的要求14

3.2极化条件下电极电势的正确测量15

3.2.1三电极体系15

3.2.2极化时电极电势测量和控制的主要误差来源16

3.3电流的测量和控制18

3.4参比电极18

3.4.1参比电极的一般性要求18

3.4.2常用的水溶液体系参比电极19

3.4.3双参比电极23

3.4.4准参比电极24

3.5盐桥24

3.5.1液接界电势(liquid junction potential)25

3.5.2盐桥的设计25

3.6电解池27

3.6.1材料27

3.6.2设计要求28

3.6.3几种常用的电解池29

3.7研究电极30

3.7.1汞电极30

3.7.2常规固体电极32

3.7.3超微电极41

3.7.4 单晶电极43

第4章 稳态测量方法46

4.1稳态过程46

4.1.1稳态（steady state）46

4.1.2稳态系统的特点47

4.2各种类型的极化及其影响因素47

4.2.1极化的种类47

4.2.2各类极化的动力学规律48

4.2.3各种极化的特点和影响因素51

4.3控制电流法和控制电势法52

4.3.1控制电流法52

4.3.2控制电势法52

4.3.3控制电流法和控制电势法的选择53

4.4稳态极化曲线的测定53

4.4.1阶跃法测定稳态极化曲线53

4.4.2慢扫描法测定稳态极化曲线54

4.5根据稳态极化曲线测定电极反应动力学参数的方法56

4.5.1塔费尔直线外推法测定交换电流（或腐蚀电流）56

4.5.2线性极化法测定极化电阻RP及交换电流i57

4.5.3利用弱极化区测定动力学参数58

4.6稳态测量方法的应用60

4.7流体动力学方法——强制对流技术61

4.7.1旋转圆盘电极61

4.7.2旋转圆环圆盘电极（rotating ringdisk electrode，RRDE）64

第5章 暂态测量方法总论67

5.1暂态过程67

5.1.1暂态(transient state)67

5.1.2暂态过程的特点67

5.2暂态过程的等效电路69

5.2.1传荷过程控制下的界面等效电路69

5.2.2浓差极化不可忽略时的界面等效电路70

5.2.3溶液电阻不可忽略时的等效电路71

5.3等效电路的简化72

5.3.1传荷过程控制下的电极等效电路72

5.3.2传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化74

5.4电荷传递电阻75

5.5暂态测量方法76

5.5.1暂态法的分类76

5.5.2暂态法的特点77

第6章 控制电流阶跃暂态测量方法78

6.1控制电流阶跃暂态过程概述78

6.1.1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点78

6.1.2几种常用的阶跃电流波形79

6.2传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法80

6.2.1单电流阶跃法80

6.2.2断电流法83

6.2.3方波电流法84

6.2.4双脉冲电流法86

6.2.5小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围87

6.3浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法88

6.3.1电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数88

6.3.2过渡时间89

6.3.3可逆电极体系的电势时间曲线90

6.3.4完全不可逆电极体系的电势时间曲线91

6.3.5准可逆电极体系的电势时间曲线92

6.3.6影响因素92

6.4控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层93

6.4.1测量电极表面覆盖层93

6.4.2判断反应物的来源94

6.5控制电流阶跃暂态法的应用95

6.5.1恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理95

6.5.2方波电流法测定电池欧姆内阻96

6.6控制电流阶跃暂态实验技术97

6.6.1经典恒电流电路97

6.6.2桥式补偿电路98

6.6.3由运算放大器组成的实验电路99

第7章 控制电势阶跃暂态测量方法100

7.1控制电势阶跃暂态过程概述100

7.1.1具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点100

7.1.2几种常用的阶跃电势波形101

7.2传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法101

7.2.1电势阶跃法102

7.2.2方波电势法104

7.2.3小幅度控制电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围105

7.3极限扩散控制下的电势阶跃技术105

7.3.1平板电极106

7.3.2球形电极108

7.3.3超微电极110

7.4可逆电极反应的取样电流伏安法111

7.4.1平板电极上基于线性扩散的伏安法111

7.4.2超微电极上的稳态伏安法114

7.5准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法115

7.5.1平板电极上基于线性扩散的伏安法116

7.5.2超微电极上的稳态伏安法118

7.6计时安培(电流)反向技术119

7.7计时库仑(电量)法120

第8章 线性电势扫描伏安法124

8.1线性电势扫描过程概述124

8.1.1线性电势扫描过程中响应电流的特点124

8.1.2几种常用的扫描电势波形126

8.2传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法126

8.2.1电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略126

8.2.2电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略127

8.2.3电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略128

8.2.4适用范围及注意事项129

8.3浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法129

8.3.1可逆体系129

8.3.2完全不可逆体系134

8.3.3准可逆体系137

8.4循环伏安法137

8.4.1可逆体系139

8.4.2准可逆体系139

8.4.3完全不可逆体系139

8.5多组分体系和多步骤电荷传递体系140

8.6线性电势扫描伏安法的应用141

8.6.1初步研究电极体系可能发生的电化学反应141

8.6.2判断电极过程的可逆性143

8.6.3判断电极反应的反应物来源144

8.6.4研究电活性物质的吸脱附过程144

8.6.5单晶电极电化学行为的表征146

第9章 脉冲伏安法148

9.1脉冲伏安法概述148

9.2阶梯伏安法148

9.2.1断续极谱法149

9.2.2阶梯伏安法150

9.3常规脉冲伏安（极谱）法150

9.3.1常规脉冲极谱法151

9.3.2在非极谱电极上的行为151

9.3.3反向脉冲伏安法152

9.4差分脉冲伏安法152

9.5方波伏安法154

9.6脉冲伏安法的电分析应用155

第10章 交流阻抗法157

10.1交流阻抗法的基本知识157

10.1.1电化学系统的交流阻抗的含义157

10.1.2正弦交流电的基本知识158

10.1.3电化学阻抗谱的种类161

10.1.4电化学系统的等效电路161

10.1.5电化学交流阻抗法的特点162

10.2传荷过程控制下的简单电极体系的电化学阻抗谱法163

10.2.1电极阻抗与等效电路的关系163

10.2.2频谱法164

10.2.3复数平面图法165

10.3浓差极化存在时的简单电极体系的电化学阻抗谱法168

10.3.1小幅度正弦交流电作用下电极界面附近粒子的浓度波动函数168

10.3.2可逆电极反应的法拉第阻抗170

10.3.3准可逆与完全不可逆电极反应的法拉第阻抗171

10.3.4电化学极化和浓差极化同时存在时的复数平面图173

10.4电极反应表面过程的法拉第阻纳175

10.5电化学阻抗数据的测量技术179

10.5.1频率域的测量技术179

10.5.2基于快速Fourier变换（FFT）的时间域的测量技术179

10.6电化学阻抗谱的数据处理与解析180

10.7电化学阻抗谱的应用183

10.8交流伏安法185

10.8.1交流（AC）极谱法185

10.8.2交流（AC）伏安法188

第11章 电化学测量仪器的基本原理189

11.1运算放大器189

11.2由运算放大器构成的典型电路190

11.2.1电流跟随器191

11.2.2反相比例放大器191

11.2.3反相加法器192

11.2.4电流积分器192

11.2.5电压跟随器193

11.3恒电势仪193

11.3.1反相加法式恒电势仪193

11.3.2具有溶液欧姆压降补偿功能的反相加法式恒电势仪194

11.4计算机控制的电化学综合测试系统196

第12章 电化学扫描探针显微技术197

12.1电化学扫描探针显微技术概述197

12.2电化学扫描隧道显微镜198

12.2.1STM的工作原理198

12.2.2ECSTM装置200

12.2.3ECSTM的应用200

12.3电化学原子力显微镜205

12.3.1ECAFM的原理与技术205

12.3.2ECAFM的应用207

12.4扫描电化学显微镜210

12.4.1SECM的工作原理211

12.4.2探针的制备212

12.4.3探针的质量212

12.4.4测量模式212

12.4.5SECM的应用213

第13章 光谱电化学技术及其它联用表征技术217

13.1光谱电化学技术概述217

13.1.1光谱电化学的创建和发展217

13.1.2光谱电化学技术的分类217

13.1.3光透电极和光谱电解池218

13.2紫外可见光谱电化学技术219

13.2.1透射法219

13.2.2反射法220

13.2.3光声和光热能谱（photoacoustic and photothermal spectroscopy）221

13.2.4二次谐波光谱（second harmonic spectroscopy）222

13.2.5紫外可见光谱电化学技术的优点223

13.3红外光谱电化学技术223

13.3.1电化学调制红外反射光谱法（electrochemically modulated infrared spectroscopy，EMIRS）223

13.3.2差减归一化界面傅里叶变换红外光谱法224

13.3.3红外反射吸收光谱法225

13.4拉曼光谱电化学技术225

13.4.1拉曼散射225

13.4.2表面增强拉曼光谱226

13.4.3共振拉曼光谱（resonance Raman spectroscopy，RRS）227

13.5电子和离子能谱228

13.5.1X射线光电子能谱（Xray photoelectron spectroscopy，XPS）228

13.5.2俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）229

13.5.3低能电子衍射230

13.5.4高分辨电子能量损失谱（high resolution electron energy loss spectroscopy，HREELS）231

13.5.5质谱（mass spectroscopy，MS）231

13.6电子自旋共振232

13.6.1基本原理232

13.6.2电解池233

13.6.3应用233

13.7电化学石英晶体微天平233

13.7.1基本原理与仪器234

13.7.2应用235

13.8电化学噪声235

13.8.1电化学噪声分析原理235

13.8.2电化学噪声测量技术236

13.8.3应用237

附录 25℃下常用电极反应的标准电极电势

参考文献

电化学技术的应用正日益受到人们的高度重视，例如，燃料电池和电池提供了轻便的、可移动式的供能方式，成为高性能电动车、微电子技术、通信技术的重要组成部分；基于电化学原理的电分析技术和化学传感器为生物技术、工业和环境监测以及日常生活提供了研究和分析的手段；电解工业可以实现大量无机物、有机物的电解合成，金属的提取和精炼；电化学技术还可实现材料的表面处理（电镀、阳极氧化、电化学磨削等）；在微纳米材料、微纳米器件的制备和构筑方面电化学技术也取得了重要的进展。目前，所有这些热点的电化学应用领域均有大量相关的论著和教材，然而，用于电化学体系研究的通用的测量方法却论述不多，或者只在各电化学技术的专著中给予简单的介绍，或者只关注于电化学研究的理论而较少论及测量的实现手段和实验细节。

编写本书的目的是较为系统全面地介绍电化学动力学研究中的各类测量方法的原理、测量技术和数据解析方法，考虑到电化学热力学的测量方法在物理化学教材中已有较多介绍，本书不再赘述。为了帮助读者较好地设计并实现电化学测量，本书力图阐明各种不同测量方法的原理、注意事项和适用范围，并选择具有代表性的应用实例，同时，尽可能介绍测量方法的实验细节，包括测量仪器、测量技术、电解池的设计原则及电解池各组成部分的选用标准、预处理方法等。我们真诚地希望本书能够对电化学领域的学生和科研工作者开展电化学研究有所裨益。

全书共分13章。其中，第1、2、3、7、9、10、11、12章由贾铮编写，第4、5、6、8章由戴长松和贾铮共同编写，第13章由陈玲编写。最后，由贾铮统一了全书中所涉及的名词、符号和体例。

本书是在哈尔滨工业大学《电化学测量》教材的基础上增订改编而成的，原著者张翠芬教授给予了热情的帮助；牛津大学物理与理论化学实验室的Compton教授对本书提供了建议和帮助，并为本书作序；哈尔滨工业大学的胡信国教授为本书提出了宝贵的意见和建议；与此同时，作者还参考了国内外大量的专著、文章，列在参考文献中，在此一并致以衷心的感谢！

本书是在化学工业出版社的大力支持和帮助下出版的，对此表示诚挚的谢意和敬意！

由于编著者的能力所限，书中不足、偏颇之处在所难免，敬请广大读者批评指正。